美国东北大学祝红丽教授组：传质和反应动力双增强电极助力高性能水系液流电池

【研究背景】

液流电池（RFB）因其活性物质是流动的电解质，且正、负极电解液利用离子交换膜隔开并各自循环，具有设计灵活、安全性高和使用寿命长等特点，被认为是最有前途的大规模储能技术之一。然而，较低的能量密度和较高的成本是限制液流电池大规模商业化应用的主要原因。在液流电池中，减小电池组尺寸和成本的最有效方法之一是增加工作电流密度，同时也增加其功率密度和能量效率。然而，增加电流密度会增加由极化引起的电压损失，包括电极动力学、欧姆电阻和传质限制，导致电池的整体性能降低。因此，液流电池中，欧姆电阻和电荷转移极化取决于电极的物理化学性质。

【工作简介】

近日，美国东北大学祝红丽教授课题组利用电化学方法对石墨毡电极进行表面改性，该法极大的改善了石墨毡（GF）电极的亲电解液性能，同时增加其比表面积和反应活性位点，因而增强了局部电荷浓度和反应物质的传输。该法可大规模工业化生产，具有高效、节能和环保的特点。该电极在全钒液流电池中，在100mA/cm²电流密度下，分别具有约90和86%的电压和能量效率。该文章题为Mass Transfer and Reaction Kinetic Enhanced Electrode forHigh‐Performance Aqueous Flow Batteries，发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。博士生Alolika Mukhopadhyay和贵州民族大学杨洋副教授为本文的共同第一作者。

【核心内容】

液流电池中，电极是核心部分，承接着发生氧化还原反应和电荷传导的载体作用，需要满足良好的导电性、化学稳定性和润湿性。如图1所示，本文利用改进的电化学剥离法，通过施加10V偏压，在0.1M (NH₄)₂SO₄溶液中对石墨毡电极进行电化学剥离改性。在剥离过程中，首先，水的离解产生羟基（OH•）和氧（O•）自由基，这些自由基随后在边缘位置和晶界处发生氧化或羟基化。因而边缘或晶界处的缺陷部位被打开，导致石墨层的去极化和膨胀。其次，膨胀的石墨层促进水（H₂O）分子和层间硫酸根阴离子（SO₄^2-）的嵌入，其中SO₄^2-被还原为二氧化硫（SO₂），H₂O分子氧化成氧气（O₂）。产生的气体向较弱的范德华力结合的石墨层间施加力，从而引发石墨层的剥离（如图1a所示）。除了石墨的氧化之外，还可能发生其它反应，包括CO₂的释放，也有助于石墨层的剥离。文章中系统地研究了不同剥离试剂和剥离时间地影响。最后优化形成了含有实心核和层状表面层（壳）的核 - 壳纤维形态（图1b）。                      

图1（a）剥离机理的示意图，显示阴离子嵌入和随后的还原导致膨胀石墨层。（b）核-壳纤维形态，显示实心核和剥落表面（壳）。（c）在氧化还原液流电池中在正侧和负侧上施加剥落的GF电极。（d）用于工业制造的电化学剥离GF的大规模卷对卷制造的示意图。

电化学剥离后的石墨毡（E-GF）电极，因其表面引入较多含氧官能团（-OH, -C=O和 -O-C=O等），极大的改善了石墨毡的亲水性（图2 c, d,e）和比表面积（GF为0.55 m² g⁻¹，E -GF为1.19 m² g⁻¹）。此外，独特的分层核 - 壳结构含有丰富的表面含氧基团，同时也表现为氧化还原反应的活性位点，促进反应和反应物质的传输。

图2（a）实验室规模卷对卷剥离装置，（b）剥离前后GF数码照片。（c）原始GF和（d）E-GF电极的接触角测量。（e）原始GF和E-GF电极的数码照片。（f）原始GF和（g）E-GF在1000X，5000X和50K X的不同放大倍数下的SEM图像。

本文利用全钒液流电池，研究了剥离30 sec，1 min和2 min的充放电性能（图3）。对比发现，剥离1 min的E-GF具有最佳的性能，其在40, 60, 80, 100, 150和200mA/cm²电流密度下，分别具有23.94,22.56, 21.45, 19.89, 16.66, and 8.18Ah/l 的放电容量。同时，结束倍率后，回到初始电流密度40mA/cm²时, 其容量恢复约98 %。剥离1 min的E-GF电极因可以保持电导率，表面积和润湿性之间的最佳平衡，因而具有最优的性能。

图3 E-GF电极剥离30 sec，1 min和2 min的VRFB的电化学性能。（a）E-GF电极 30 sec，1 min和2 min的Nyquist图。（b）ASR的充电和放电曲线的斜率。（c）E-GF电极在40 mA cm^-2下的充放电曲线。在40, 60, 80, 100,150和200mA/cm²的电流密度下（d）库仑效率，（e）电压效率，（f）能量效率，和（g）倍率性能。

此外，本文还对比了电化学剥离1 min的E-GF电极与常见的热处理石墨毡电极（T-GF）和酸处理石墨毡（A-GF）、和未处理的石墨毡电极的充放电性能（GF）(图4e)。对比发现，在相同的电流密度下（40mA/cm²），T-GF，A-GF和GF的放电容量分别为22.48, 14.9和7.4Ah/l，同时，T-GF 和A-GF 分别只能在40-60 和40-100mA/cm²电流密度区间运行。通过进一步与T-GF电极对比循环稳定性（图4i），发现，在100mA/cm²电流密度下运行100圈后，E-GF的平均容量损失率为0.23%；而T-GF容量损失非常迅速，且未能完成100圈的循环。此外，在100mA/cm²电流密度下，E-GF的库伦效率，电压效率和能量效率分别为96%，90%和86%。

图4 原始GF，A-GF，T-GF和E-GF电极的VRFB的电化学性能。（a）Nyquist图。（b）ASR曲线。（c）40mA/cm²下的充放电曲线（d）E-GF电极在电流密度为40,60,80,100,150和200 mA cm^-2的充放电曲线。在40, 60, 80, 100, 150和200mA/cm²电流密度下（e）倍率性能，（f）CE，（g）VE和（h）EE。（i）E-GF电极和T-GF在100mA/cm²下进行100次连续循环充放电性能。

【结论】

通过在(NH₄)₂SO₄水溶液中对石墨毡电极进行表面电化学剥离，制备的E-GF因引入较多含氧功能团，显现出优越的亲水性。同时，反应活性位点的增多，进而传质和氧化还原反应动力均得到增强。电化学剥离1 min的E-GF电极显示出最佳的电化学性能，其在40mA/cm²，E-GF电极的放电电容到达~23.94 Ah/l；当倍率结束后，回到设置的初始电流密度时，其容量恢复约98％，表明出优异的倍率性能。此外，E-GF电极在100mA/cm²时的VE约为90％，EE约为86％，说明E-GF电极具有优异的传质和电荷转移。最后，电化学剥离方法因具有简单、高效、环保，同时可大规模工业化生产，在液流电池领域具有广阔的应用前景。

Alolika Mukhopadhyay, Yang Yang, Yifan Li, Yong Chen, Hongyan Li, Avi Natan, Yuanyue Liu,  Daxian Cao, Hongli Zhu; Mass Transfer and Reaction Kinetic Enhanced Electrode for High‐Performance Aqueous Flow Batteries, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201903192

团队简介：

能源是制造业和国民经济发展的重要基石，而可持续的能源储存和功能化的材料在我们的日常生活中也扮演着非常重要的角色。为了满足社会发展的需求，以及将科技与社会更紧密地联系起来，祝红丽团队的研究方向主要集中在能源储存，多功能材料和先进制造技术等方面。

更多课题组介绍请见组页：

http://www.coe.neu.edu/research/hongli_group/

本课题组正在招固态电池背景的博士后两名，博士生一名，欢迎热爱科研和有相关背景的人申请。

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